Искусственный жемчуг на основе фосфата ванадия

Одна вещь, которая никогда не выйдет из моды, — это класс и элегантность жемчуга. Чтобы попытаться воссоздать редкую красоту жемчуга и удовлетворить широкий спрос потребителей, нужна недорогая альтернатива.
 
Благодаря своей особой переливчатости и непревзойденной красоте жемчуг пользовался большим спросом на протяжении всей истории человечества. В силу своей редкости и высокого спроса разработка перламутровых пигментов для имитации естественной красоты настоящего жемчуга стала неизбежным процессом. Один из способов имитации состоит в том, что исследователи используют частицы в виде пластин для создания перламутровых пигментов без подложки, и это является простой альтернативой методу создания пигментов с применением подложек, которые могут быть сложными и дорогими. Например, традиционные перламутровые пигменты на основе слюды дороги и требуют специального оборудования для синтеза.

Попытка соответствовать уникальным характеристикам жемчуга — непростая задача, однако исследователи нашли способ оптимизировать процесс без подложки, чтобы сделать его более доступным и дешевым. В работе (Journal of Alloys and Compounds, 2025📕) исследовательская группа из Японии обнаружила, что слоистая кристаллическая структура фосфатов ванадия (VOP) является весьма перспективной для синтеза насыщенных пигментов, которые стабильны в органических растворителях, что делает их отличными кандидатами для таких продуктов, как краска, косметика или даже альтернативные стеклу пластики. Для достижения желаемого эффекта в пигменте необходимы некоторые добавки, например, перекись водорода в VOP для создания частиц большего размера. Добавление H2O2 дало монокристаллические пластинчатые частицы, необходимые для желаемого цветового эффекта.
 
Больший размер пластинок обеспечивает более перламутровую отделку, в то время как меньшие размеры пластинок создают более атласную отделку. Исследователи обнаружили, что разработанный ими подход позволяет контролируемо осуществлять синтез пигментов, еще больше сокращая потери времени, энергии и материалов, когда дело доходит до конечного продукта. Есть еще несколько способов улучшить этот процесс, например, более тонкая настройка цвета для расширения цветовой гаммы и повышения стабильности пигментов.

Приключения фиолетового фосфора

Фосфор существует в четырех различных аллотропных модификациях: белой, красной, фиолетовой и черной. Несмотря на обилие цветов, в виде простого вещества фосфор не применяется в изготовлении пигментов. Для промышленных и научных целей наибольшее значение имеют белый и красный фосфор, однако, в последнее время фиолетовый фосфор вызвал у исследователей немалый ажиотаж в силу того, что эта модификация фосфора является полупроводником с интересными оптоэлектронными свойствами (JACS, 2022📕). Впрочем, бурный интерес к какой-либо теме не всегда означает то, что по ней будут опубликованы новые, достоверные результаты даже в топовых изданиях. Показательна история установления структуры фиолетового фосфора.

Фиолетовый фосфор впервые получен Гитторфом (Annalen der Physik, 1865📕). Столетие спустя установили кристаллическую структуру этой модификации (Acta Crystallographica Section B, 1969📕), показав, что она моноклинная (P2/c, a = 9.21, b = 9.15, c = 22.60 Å, β = 106.1). Поразительно, но еще через 50 лет обнаружилось, что структура фиолетового фосфора перестала быть известной, и в престижном журнале опубликовали статью (Angewandte Chemie, 2019📕) с «новой» моноклинной структурой (P2/n, a = 9.210, b = 9.128, c = 21.893 Å, β = 97.776). На статью «первооткрывателей» за 4 года успели сослаться 185 раз, прежде чем знающие люди не написали заметку (Angewandte Chemie, 2024📕) в этот журнал о том, что никакая это не новая структура, а аналогичная полученной в 1969 г (P2/n и P2/c – лишь разные установки одной и той же пространственной группы).

Другая группа исследователей опубликовала сообщение (JACS, 2023📕) в не менее престижном журнале об обнаружении «нового» фиолетового фосфора, основываясь на данных по одному кристаллу. На эту работу сослались всего 27 раз – через год авторы отозвали статью, уточнив, что работали они не с монокристаллом, а с двойником, и на самом деле это все-таки уже известный фосфор Гитторфа, и что рентгенография порошка не подтверждает их первоначальные предположения.

Модификация кремниевыми наночастицами фотоанодов, сенсибилизированных красителем на основе тиено[3,2-b]индола

Сенсибилизированные красителем солнечные элементы, предмет исследований, охватывающий более трех десятилетий с момента их создания в 1991 году, олицетворяют собой отдельную категорию экономически эффективных фотоэлектрических устройств. В настоящее время актуальным направлением является модификация компонентов ячейки Гретцеля для повышения их эффективности. Проводятся исследования по усовершенствованию каждого элемента ячейки, в частности, модификация полупроводникового слоя, включающая в себя улучшение его оптических и электрических свойств.

В журнале «Thin Solid Films» опубликовано исследование коллектива ученых из 🏛 Центра Цвета Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Института физической химии и электрохимии РАН, Московского физико-технического института и Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова при участии сотрудников нашего Института А.С. Степарука и к.х.н. Р.А. Иргашева.

Работа посвящена модификации нанокристаллических фотоанодов на основе диоксида титана, состоящих из сфер диаметром 20 нм и сенсибилизированных органическим красителем со структурой «донор–π–акцептор» на основе тиено[3,2-b]индола, путем введения кремниевых наночастиц разных размеров (больших, чем частицы TiO₂), полученных двумя различными импульсными лазерными технологиями: абляция мезопористого кремния и фрагментация порошка кремния микронного размера.

Распределение различных типов частиц в функциональном слое фотоанода изучено с помощью сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского анализа. Показано влияние размера кремниевых наночастиц на фотоэлектрические свойства. Так было установлено, что сенсибилизированные красителем фотоаноды, модифицированные мезопористыми кремниевыми частицами, продемонстрировали 17%-ное увеличение тока короткого замыкания и повышенную эффективность преобразования энергии из-за уменьшения рекомбинации электронов и улучшения сбора заряда по сравнению с немодифицированным фотоанодами на основе диоксида титана.

Таким образом, полученные результаты по модификации поверхности фотоанодов TiO₂ с помощью кремниевых наночастиц имеют потенциал для повышения эффективности и стабильности сенсибилизированных красителем солнечных элементов.

Ссылка на статью: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0040609025000537?via%3Dihub
Сообщайте о своих научных новостях: [email protected]
#новыестатьи #лабГС

Влияние кристаллической структуры на цвет органических пигментов

Базовый цвет органического или металлоорганического пигмента определяется его молекулярной структурой. Комбинируя различные хромофорные, ароматические, электронодонорные/акцепторные фрагменты и регулируя их взаимное расположение в молекуле, можно получать практически любые цвета, необходимые в производстве художественных и специальных красок.

Однако на практике такие пигменты применяют не в виде сильно разбавленных растворов, где эффектами межмолекулярных взаимодействий можно пренебречь, вследствие чего цвет действительно определяется только строением молекулы, а в форме порошков или концентрированных эмульсий и взвесей. В нерастворенных частицах молекулы пигмента агрегированы, а поскольку органические пигменты в большинстве своем – это плоские сопряженные (гетеро)ароматические соединения, ключевым межмолекулярным взаимодействием в таких частицах, как правило, оказывается пи-стэкинг. Стэкинг может заметно влиять на распределение электронной плотности в молекуле, а, значит, и на окраску соответствующего пигмента в твердом виде (Review of Progress in Coloration and Related Topics, 1999 📕).

В реальности ситуация еще сложнее, поскольку связывание пи-пи взаимодействиями может приводить к стопкам молекул, смещенным стопкам, которые вдобавок могут быть взаимно ориентированы различным образом, вследствие чего для химически идентичных пигментов возможно одновременное существование разных кристаллических форм (полиморфов). Так, для одного из самых популярных синих пигментов, фталоцианина меди (#000F89), таких модификаций 9 штук, и они имеют разные физические свойства, включая оттенок цвета. А для группы оранжево-красных пигментов на основе хинакридона показано, что они обычно существуют в двух кристаллических формах, причем в растворе все они окрашены слабо, и интенсивная окраска наблюдается только в твердом состоянии.

Пожалуй, единственный подход, позволяющий различить полиморфные модификации органических и металлорганических пигментов и объяснить усиление окраски в твердом виде – это комбинация порошковой и монокристальной рентгеновской дифракции (Journal of Coatings Technology Research, 2009📕). Эти методы широко применяется для исследования художественных пигментов (Journal of Cultural Heritage, 2021📕) объектов культурного наследия (Minerals, 2024📕) и различных покрытий в промышленности (Functional Coatings: Innovations and Challenges, 2024📕).

Предсказание свойств флуоресцентных красителей

Органические флуорофоры играют ключевую роль в различных областях, включая фармацевтику, производство красителей и пигментов, оптоэлектронику, изготовление светодиодов (OLED), светособирающих молекулярных антенн и органических солнечных элементов, экологические приложения, криптографию, биовизуализацию и создание новых материалов. Спектральные свойства флуорофоров, такие как длины волн поглощения и испускания (λabs, λem), молярный коэффициент поглощения (ε) и квантовый выход люминесценции (Φ), имеют решающее значение для их применения. Точное предсказание этих свойств может существенно минимизировать экспериментальные усилия и облегчить предварительный отбор кандидатов для конкретных применений.

Хотя вычислительные методы, такие как теория функционала плотности (DFT) и нестационарная DFT (TD-DFT), обеспечивают прогнозы оптических свойств, высокоуровневые ab initio вычисления для более точных и надежных результатов часто требуют много времени и вычислительных мощностей. В противовес этому, в последнее время машинное обучение (machine learning) и глубокое обучение (deep learning) стали эффективными альтернативами для быстрых и точных прогнозов. Ключевым шагом в подобных исследованиях является сбор, систематизация и представление в машиночитаемом формате экспериментальных данных.

В недавно вышедшей работе исследователей из Китая (JCIM, 2025📕) сообщается о создании новой базы данных оптических свойств органических флуоресцентных красителей в различных растворителях (всего 36 756 пар краситель-растворитель), на основе которой авторам удалось разработать модель, способную одновременно предсказывать λabs, λem, ε и Φ с достаточно хорошей точностью. Исследователи создали приложение, Fluor-predictor (https://github.com/wenxiang-Song/fluor_pred ), с помощью которого можно пользоваться собранной базой и предсказывать оптические характеристики органических красителей.

Галька, обнаруженная в скальном убежище Сан-Ласаро (Сеговия, Центральная Испания), является на сегодняшний день старейшим известным неутилитарным объектом с отпечатком пальца в Европе (Archaeological and Anthropological Sciences, 2025📕). Его возраст составляет более 40 000 лет, а найден отпечаток был в красном пятнышке, которое оказалось охрой. Полученное изображение скрыто от невооруженного глаза, и оно было обнаружено в результате кропотливого анализа совокупности данных рентгенофлуоресцентной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и 3D сканирования.

Примененный подход добавляет значительную ценность опубликованному исследованию, которое было проведено по отпечаткам пальцев человека, поскольку это первый случай, когда такой анализ был проведен с такими древними объектами. Все выполненные авторами анализы указывают на преднамеренную попытку перевезти и раскрасить гальку для неутилитарных целей, а также на то, что это действительно работа неандертальцев.

Супрамолекулярный краситель из мексиканской тли

На протяжении всей истории лишь немногие цвета вызывали такое чувство власти и престижа, как красный. В Средневековье и эпоху Возрождения красный был очень востребованным и дорогим цветом для ношения. Одежду малиновых и алых оттенков, свидетельствующую о большом богатстве и власти, носили почти исключительно аристократы и члены королевских семей.

Интересно, что в природе некоторые живые организмы тоже используют красный цвет для отправки определенных сигналов в окружающую среду. Например, установлено, что мексиканская тля способна генерировать и накапливать в себе до 3 масс. % карминовой кислоты, вследствие чего тело насекомого красное, что может отпугивать некоторых хищников (Science, 1980📕).

Задолго до прибытия испанцев в Новый свет тамошние жители научились извлекать из кошенили карминовую кислоту и изготавливать из нее ярко-красный пигмент – кармин. Завладев производством кармина и наладив его транспортировку в Европу, испанцы на три сотни лет захватили рынок красных пигментов, поскольку до начала массового производства синтетических заменителей (в конце XIX в.) именно кармин был основным пигментом для окрашивания тканей в красный цвет.

В настоящее время натуральный кармин в основном изготавливают в Перу (примерно 800 т в год) и используют во всем мире в производстве еды (добавка E120 для подкрашивания колбасы) и косметики. Хотя синтетическую карминовую кислоту удалось получить еще в конце XX в. (ChemComm, 1991📕), этот способ в промышленности не применяют, а перспективными представляются биохимические способы ее получения (Scientific Reports, 2018📕, JACS, 2021📕).

Пространственное строение карминовой кислоты установили по данным рентгеноструктурного анализа ее калиевой соли (Acta Crystallographica Section C, 1987📕), тогда как для самого пигмента кармина не только структура, но и точный состав до сих пор доподлинно неизвестны. Модель структуры, полученная по результатам дифракции электронов (ChemRXiv, 2024), предполагает, что кармин – это настоящая супер-молекула, включающая по два катиона алюминия и кальция, удерживающих четыре остатка карминовой кислоты. Посредством водородных связей такие комплексы объединяются, давая уникальную нанопористую архитектуру.

Полимерные солнечные элементы

Солнечные элементы на основе органических полупроводников представляют собой перспективную технологию для недорогого, легкого, широко распространенного и масштабируемого преобразования солнечной энергии в электричество (Nature Reviews Materials, 2023📕). Наиболее эффективные полимерные солнечные элементы основаны на архитектуре объемного гетероперехода, которая характеризуется взаимопроникающей сетью смежных дырочно- и электронно-проводящих доменов, достигаемых путем смешивания богатых электронами (донор) и бедных электронами (акцептор) органических полупроводников. Наиболее исследованные элементы этого типа включают π-сопряженный полимерный донор и молекулярный акцептор на основе фуллерена, разработанные еще 30 лет назад (Science, 1995📕).

Учитывая недостатки фуллеренов, а именно ограниченную настраиваемость их электронных характеристик, слабое поглощение в ближней ИК-области, термическую неустойчивость и фотохимическую нестабильность, а также высокую стоимость высокочистых образцов, в настоящее время активно работают над разработкой нефуллереновых акцепторов. В качестве замены рассматриваются разнообразные органические соединения, содержащие систему сопряженных и/или конденсированных ароматических фрагментов (Nature Reviews Materials, 2018📕).

Для создания элементов (в том числе гибких) с еще большей стабильностью были разработаны полностью полимерные солнечные элементы, где донор и акцептор объединены в единый полимер (Angewandte Chemie, 2019📕). Эффективность таких элементов уже преодолела порог в 19% и уверенно движется к 20%. На этом пути помимо фундаментальных проблем дизайна самих материалов возникают нетривиальные инженерные задачи по разработке оптимальных конструкций элемента.

Одну из таких задач удалось решить международному коллективу ученых, куда вошли исследователи из ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН (Energy and Environmental Science, 2025📕). Была разработана стратегия послойного нанесения компонентов солнечного элемента, что обеспечило более плотную упаковку молекул и, как следствие, более быстрый транспорт носителей заряда.