Влияние кристаллической структуры на цвет органических пигментов

Базовый цвет органического или металлоорганического пигмента определяется его молекулярной структурой. Комбинируя различные хромофорные, ароматические, электронодонорные/акцепторные фрагменты и регулируя их взаимное расположение в молекуле, можно получать практически любые цвета, необходимые в производстве художественных и специальных красок.

Однако на практике такие пигменты применяют не в виде сильно разбавленных растворов, где эффектами межмолекулярных взаимодействий можно пренебречь, вследствие чего цвет действительно определяется только строением молекулы, а в форме порошков или концентрированных эмульсий и взвесей. В нерастворенных частицах молекулы пигмента агрегированы, а поскольку органические пигменты в большинстве своем – это плоские сопряженные (гетеро)ароматические соединения, ключевым межмолекулярным взаимодействием в таких частицах, как правило, оказывается пи-стэкинг. Стэкинг может заметно влиять на распределение электронной плотности в молекуле, а, значит, и на окраску соответствующего пигмента в твердом виде (Review of Progress in Coloration and Related Topics, 1999 📕).

В реальности ситуация еще сложнее, поскольку связывание пи-пи взаимодействиями может приводить к стопкам молекул, смещенным стопкам, которые вдобавок могут быть взаимно ориентированы различным образом, вследствие чего для химически идентичных пигментов возможно одновременное существование разных кристаллических форм (полиморфов). Так, для одного из самых популярных синих пигментов, фталоцианина меди (#000F89), таких модификаций 9 штук, и они имеют разные физические свойства, включая оттенок цвета. А для группы оранжево-красных пигментов на основе хинакридона показано, что они обычно существуют в двух кристаллических формах, причем в растворе все они окрашены слабо, и интенсивная окраска наблюдается только в твердом состоянии.

Пожалуй, единственный подход, позволяющий различить полиморфные модификации органических и металлорганических пигментов и объяснить усиление окраски в твердом виде – это комбинация порошковой и монокристальной рентгеновской дифракции (Journal of Coatings Technology Research, 2009📕). Эти методы широко применяется для исследования художественных пигментов (Journal of Cultural Heritage, 2021📕) объектов культурного наследия (Minerals, 2024📕) и различных покрытий в промышленности (Functional Coatings: Innovations and Challenges, 2024📕).

Предсказание свойств флуоресцентных красителей

Органические флуорофоры играют ключевую роль в различных областях, включая фармацевтику, производство красителей и пигментов, оптоэлектронику, изготовление светодиодов (OLED), светособирающих молекулярных антенн и органических солнечных элементов, экологические приложения, криптографию, биовизуализацию и создание новых материалов. Спектральные свойства флуорофоров, такие как длины волн поглощения и испускания (λabs, λem), молярный коэффициент поглощения (ε) и квантовый выход люминесценции (Φ), имеют решающее значение для их применения. Точное предсказание этих свойств может существенно минимизировать экспериментальные усилия и облегчить предварительный отбор кандидатов для конкретных применений.

Хотя вычислительные методы, такие как теория функционала плотности (DFT) и нестационарная DFT (TD-DFT), обеспечивают прогнозы оптических свойств, высокоуровневые ab initio вычисления для более точных и надежных результатов часто требуют много времени и вычислительных мощностей. В противовес этому, в последнее время машинное обучение (machine learning) и глубокое обучение (deep learning) стали эффективными альтернативами для быстрых и точных прогнозов. Ключевым шагом в подобных исследованиях является сбор, систематизация и представление в машиночитаемом формате экспериментальных данных.

В недавно вышедшей работе исследователей из Китая (JCIM, 2025📕) сообщается о создании новой базы данных оптических свойств органических флуоресцентных красителей в различных растворителях (всего 36 756 пар краситель-растворитель), на основе которой авторам удалось разработать модель, способную одновременно предсказывать λabs, λem, ε и Φ с достаточно хорошей точностью. Исследователи создали приложение, Fluor-predictor (https://github.com/wenxiang-Song/fluor_pred ), с помощью которого можно пользоваться собранной базой и предсказывать оптические характеристики органических красителей.

Галька, обнаруженная в скальном убежище Сан-Ласаро (Сеговия, Центральная Испания), является на сегодняшний день старейшим известным неутилитарным объектом с отпечатком пальца в Европе (Archaeological and Anthropological Sciences, 2025📕). Его возраст составляет более 40 000 лет, а найден отпечаток был в красном пятнышке, которое оказалось охрой. Полученное изображение скрыто от невооруженного глаза, и оно было обнаружено в результате кропотливого анализа совокупности данных рентгенофлуоресцентной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и 3D сканирования.

Примененный подход добавляет значительную ценность опубликованному исследованию, которое было проведено по отпечаткам пальцев человека, поскольку это первый случай, когда такой анализ был проведен с такими древними объектами. Все выполненные авторами анализы указывают на преднамеренную попытку перевезти и раскрасить гальку для неутилитарных целей, а также на то, что это действительно работа неандертальцев.

Design of circularly polarized phosphorescence materials guided by transfer learning 🔥

https://doi.org/10.1038/s41467-025-60310-6

Herein, we propose a strategy to customized design of circularly polarized phosphorescent materials based on large language models and transfer learning methods, which not only enables efficient identification of suitable synthesis precursors, but also provides valuable guidance for experimental procedures.

We demonstrate the significant advantages of transfer learning with limited chemical data, and precisely fabricate films with high glum (1.86), narrow full-width at half-maximum (49 nm) and customized circularly polarized phosphorescent performance with targeted spectral position.

📕Nature Communications (IF=14.7)
#method

Супрамолекулярный краситель из мексиканской тли

На протяжении всей истории лишь немногие цвета вызывали такое чувство власти и престижа, как красный. В Средневековье и эпоху Возрождения красный был очень востребованным и дорогим цветом для ношения. Одежду малиновых и алых оттенков, свидетельствующую о большом богатстве и власти, носили почти исключительно аристократы и члены королевских семей.

Интересно, что в природе некоторые живые организмы тоже используют красный цвет для отправки определенных сигналов в окружающую среду. Например, установлено, что мексиканская тля способна генерировать и накапливать в себе до 3 масс. % карминовой кислоты, вследствие чего тело насекомого красное, что может отпугивать некоторых хищников (Science, 1980📕).

Задолго до прибытия испанцев в Новый свет тамошние жители научились извлекать из кошенили карминовую кислоту и изготавливать из нее ярко-красный пигмент – кармин. Завладев производством кармина и наладив его транспортировку в Европу, испанцы на три сотни лет захватили рынок красных пигментов, поскольку до начала массового производства синтетических заменителей (в конце XIX в.) именно кармин был основным пигментом для окрашивания тканей в красный цвет.

В настоящее время натуральный кармин в основном изготавливают в Перу (примерно 800 т в год) и используют во всем мире в производстве еды (добавка E120 для подкрашивания колбасы) и косметики. Хотя синтетическую карминовую кислоту удалось получить еще в конце XX в. (ChemComm, 1991📕), этот способ в промышленности не применяют, а перспективными представляются биохимические способы ее получения (Scientific Reports, 2018📕, JACS, 2021📕).

Пространственное строение карминовой кислоты установили по данным рентгеноструктурного анализа ее калиевой соли (Acta Crystallographica Section C, 1987📕), тогда как для самого пигмента кармина не только структура, но и точный состав до сих пор доподлинно неизвестны. Модель структуры, полученная по результатам дифракции электронов (ChemRXiv, 2024), предполагает, что кармин – это настоящая супер-молекула, включающая по два катиона алюминия и кальция, удерживающих четыре остатка карминовой кислоты. Посредством водородных связей такие комплексы объединяются, давая уникальную нанопористую архитектуру.

Полимерные солнечные элементы

Солнечные элементы на основе органических полупроводников представляют собой перспективную технологию для недорогого, легкого, широко распространенного и масштабируемого преобразования солнечной энергии в электричество (Nature Reviews Materials, 2023📕). Наиболее эффективные полимерные солнечные элементы основаны на архитектуре объемного гетероперехода, которая характеризуется взаимопроникающей сетью смежных дырочно- и электронно-проводящих доменов, достигаемых путем смешивания богатых электронами (донор) и бедных электронами (акцептор) органических полупроводников. Наиболее исследованные элементы этого типа включают π-сопряженный полимерный донор и молекулярный акцептор на основе фуллерена, разработанные еще 30 лет назад (Science, 1995📕).

Учитывая недостатки фуллеренов, а именно ограниченную настраиваемость их электронных характеристик, слабое поглощение в ближней ИК-области, термическую неустойчивость и фотохимическую нестабильность, а также высокую стоимость высокочистых образцов, в настоящее время активно работают над разработкой нефуллереновых акцепторов. В качестве замены рассматриваются разнообразные органические соединения, содержащие систему сопряженных и/или конденсированных ароматических фрагментов (Nature Reviews Materials, 2018📕).

Для создания элементов (в том числе гибких) с еще большей стабильностью были разработаны полностью полимерные солнечные элементы, где донор и акцептор объединены в единый полимер (Angewandte Chemie, 2019📕). Эффективность таких элементов уже преодолела порог в 19% и уверенно движется к 20%. На этом пути помимо фундаментальных проблем дизайна самих материалов возникают нетривиальные инженерные задачи по разработке оптимальных конструкций элемента.

Одну из таких задач удалось решить международному коллективу ученых, куда вошли исследователи из ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН (Energy and Environmental Science, 2025📕). Была разработана стратегия послойного нанесения компонентов солнечного элемента, что обеспечило более плотную упаковку молекул и, как следствие, более быстрый транспорт носителей заряда.

И снова египетский синий

Старейший синтетический пигмент, история которого насчитывает несколько тысячелетий и известный как египетский синий (состав CaCuSi4O10), в настоящее время находится на пике своей «популярности» не только среди художников, но в большей степени даже среди специалистов весьма далеких от искусства. Все дело в том, что он обладает интересными оптическими, магнитными и биологическими свойствами с потенциальными новыми технологическими применениями. Пигмент излучает свет в ближней ИК-области, а это означает, что его можно использовать, например, в дактилоскопии или для чернил в качестве защиты от подделок.

Химия египетского синего похожа на химию высокотемпературных сверхпроводников, поэтому можно ожидать открытий в этой области. Первыми производителями пигмента были древние египтяне, затем его производили на юге современной Италии, но уже к эпохе Возрождения знания о технологии производства были в значительной степени забыты.

На современном этапе синтетики подходят к получению египетского синего с учетом имеющегося багажа знаний о его структуре и вооруженные современными методами для фазового и элементного анализа. В работе (npj Heritage Science, 2025📕) применили 12 различных рецептов пигмента из смесей диоксида кремния, меди, карбонатов натрия и кальция. Синтез проводили при температуре около 1000 С в течение от 1 до 11 ч, чтобы воспроизвести температуры, которые были доступны древним египтянам. После охлаждения образцов с разной скоростью пигменты изучались с помощью современных методов микроскопии и анализа, после чего проводилось сравнение с двумя древнеегипетскими артефактами. Основной вывод авторов статьи состоит в том, что цвет египетского синего зависит от многих факторов: это и химический состав исходных компонентов, и наличие посторонних фаз помимо фазы купрориваита, размер частиц и т.д.

Например, глубокая синяя окраска требовала высокой доли купрориваита (т. е. >35 мас.%), но доли выше 50 мас.% не обязательно изменяли значения восприятия цвета. Эксперименты также показали влияние более длительного времени нагрева и медленного охлаждения на увеличение концентрации купрориваита и синего цвета за счет стеклянной фазы и кремнезема.