AI опять в помощниках у научного сообщества🤖🤖🤖

Авторы очередного обзора в MDPI так и не смогли найти в себе силы чтобы нарисовать картинки😓
Слава богу, что есть искусственный интеллект. Справился AI на отлично, иллюстрация получилась красивая😁
Жаль только, что полная чушь😡

Незатейливый обзор опубликован, кстати, в Pharmaceutics - одном из журналов нашего любимого MDPI, но входящем в Q1 да еще и с приличным IF = 5.4.

Мне, честно говоря, больше понравилась предыдущая находка, которую пару месяцев назад все-таки постиг reject.
Однако интернет все помнит (ссылка здесь)😅 Тогда китайские коллеги попытались опубликовать несколько очень мемных изображений, позже получивших известность как "AI-Generated Rat Penis"🐀

Эх…Prof.MacMillan, ну за что ты так с нами - простыми смертными?😅

Вроде бы все хорошо шло, мы худо-бедно научились делать классические каплинговые реакции по Сузуки, Стилле, Соногашире и тд. Даже самые начинающие химики уже знают какие реагенты нужно использовать для образования «С-С» связей. И вот почитал я последний выпуск в Science и понял, что теперь стоит закупаться совершенно новыми реагентами😐

Конечно, Pd-катализируемые превращения, отмеченные выше, уже давно не единственный инструмент для решения задач по объединению двух строительных блоков. Существует и развивается множество альтернатив с применением металлокомплексного катализа, фотокатализа и др. Чуть ли не каждый день публикуется что-то интересное в этом направлении😲

Но вот чего я точно не ожидал увидеть, так это каплинга двух спиртов🤯 Да еще и с высокой селективностью...

Субстраты-спирты - одни из самых распространенных реагентов в органической химии, но порвать в клочья связь "R-ОH" может оказаться непосильной задачей😔 Пару лет назад Prof. MacMillan опубликовал в Nature элегантный способ решения этой проблемы, где использовал добавку N-heterocyclic carbenes (NHC) для образования связи "R-О-NHC". Также в колбе болтался иридиевый фотокатализатор (Ir)💡, который генерировал "R•" радикалы, подхватываемые Ni-катализатором. Связь «R-Ni» уже достойный кандидат для каплинга, который и был проведен с субстратами типа Ar-Br. Продуктами тогда стали молекулы R-Ar (sp3-sp2)🫡

Но, видимо, останавливаться на этом никто не планировал😎 И вот мы уже читаем свежий Science, где две молекулы ROH реагируют между собой похожим образом.

Теперь, получается, мы можем взять R(1)OH+R(2)OH, добавить магический катализатор🪄 и на выходе получить “R(1)-R(2)” (sp3-sp3) связь. Десятилетиями химики-органики мечтали о чем-то подобном😏

Проницательный читатель может заметить, что из двух спиртов в таком случае образуются два типа радикалов: R(1)• и R(2)•. И что же теперь❓ Кажется, что начнутся всевозможные реакции диспропорцирования и рекомбинации. Селективность и радикальная химия не слишком-то дружат🧐 Получите в подарок R(1)-R(1), R(2)-R(2) и много чего еще.

И здесь подключилась стратегия “radical sorting”, предложенная учеными👍 Оказалось, что Ni-катализатор хоть и реагирует со всеми радикалами в системе, но все-таки предпочитает менее замещенные (стерически незагруженные). Поэтому имело смысл смешивать именно первичный спирт (R(1)OH) со вторичными (R(2)OH). Например, простейший представить - метанол был использован для введения -СН3 группы в целый ряд важных субстратов. В этом случае каталитическая частица имела вид «Ni-CH3» и реагировала дальше с «R(2)O-NHC».

Вот такая история😊Да, не все захотят идти такими, на первый взгляд, сложными путями. Светить лампой, добавлять Ir-catalyst, Ni-catalyst и NHC. Дорого, непонятно, ну нафиг. С другой стороны, альтернатива этому методу - многостадийный синтез.

И не забывайте, что Pd-катализ тоже не сразу прижился. Однако, отрицать его синтетическую целесообразность стало в какой-то момент просто невозможно🙃 Думаю, каплинг спиртов ждет такая же судьба, очень уж мощное превращение💪

В общем, восторг и уважение коллективу Prof. MacMillan, который хоть и Нобелевский лауреат, но, видимо, метит на вторую премию😂

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adl5890
https://www.group-telegram.com/nexus_sk_bot Бот для чтения🤖

Поздравляю Валентина Павловича и весь его замечательный коллектив (в особенности первых авторов) с очередным успехом🎉 Похоже, мы теперь знаем чуточку больше про Pd-катализируемые превращения😎

Иногда складывается впечатление, что не существует такой реакции, которая не работала бы при добавлении Pd. Уж очень широкие синтетические возможности у этого замечательного металла. Но вот незадача - наше понимание о каталитической природе Pd еще далеко от идеала😔 В большинстве случаев в колбе образуется «каталитический коктейль», состав которого и нужно разгадать ученым-детективам🕵️‍♂️ Чтобы контролировать процессы важно иметь полное понимание об их механизме. Обладатели сакрального знания смогут создавать эффективные катализаторы и сэкономить кучу 💵💵💵 для химической индустрии.

Одна из проблем - неясная природа взаимодействия NHC лигандов и Pd. Такой дуэт обладает фантастическим реакционным потенциалом. При этом, коктейль „Pd+NHC” содержит в себе целый ряд потенциальных структур, подходящих на роль катализаторов🤨 К решению этой загадки и приблизилась команда AnanikovLab.

Впечатляет уровень научной и творческой мысли авторов🤩 Никогда бы не подумал, что твердотельный ЯМР (ssNMR) может быть использован для анализа „Pd+NHC” каталитических смесей. В растворе происходит их быстрая деградация, возникают разные равновесия и тд. Поэтому обычный жидкофазный ЯМР тут нам не помощник😐 Однако, если быстренько заморозить🥶 реакционную смесь и сунуть ее в ssNMR спектрометр, то можно получить важную структурную информацию. С удивлением открыл для себя явление "Knight shift", которое имеет не просто крутое название, но еще и позволяет анализировать состояние Pd в каталитических частицах😮

Желаю авторам успешного продолжения начатых исследований😊 Похоже, применение ssNMR может стать новым трендом в области металлокомплексного катализа. И очень приятно, что именно наши соотечественники стоят у истоков такого направления😉

Комментарий от научной группы и саму статью можете найти здесь
https://doi.org/10.1002/anie.202317468

Немного красоты из X от Prof. De Bo, называющего себя «молекулярным машинистом»🚙

Профессор вместе со своей командой сделали крутейшую молекулярную машину🤩Длинная нить - полимер, на котором закреплены небольшие молекулы (синие шарики). Движущееся кольцо представляет из себя ротаксан. Под действием ультразвука или давления (нужно сильно сжать полимер) ротаксан начинает движение по полимерной цепи и сшибает малые молекулы 👊

Такое волшебство возможно благодаря грамотно продуманному дизайну всей машины😎 Приложенной силы вполне достаточно чтобы изогнуть полимер и тем самым запустить множественные реакции ретро-Дильс-Альдера. Поэтому на свободе оказываются молекулы- диенофилы.

Почему такие исследования важны❓Во-первых, человеческий организм - гигантская фабрика с работниками-молекулярными машинами. Было бы здорово научиться конструировать нечто подобное. Во-вторых, направленное высвобождение молекул может использоваться для доставки различных лекарств💊 Таким образом, врачи будут точно уверены, что здоровые ткани не пострадают во время лечения👍

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07154-0 open access

https://x.com/guillaumedebo?s=21&t=KgK4b3xL9vxMViGRbE6VGA ссылка на аккаунт Prof. De Bo

«Образование невозможной молекулы»…как вам такое название для статьи?😳

Разумеется, ни один человек науки не сможет пройти мимо очевидной провокации. Опять эти выдумщики что-то синтезировали…😐

Еще Эрленмейр говорил, что две гидроксильные группы у одного углерода - путь к карбонильному соединению🧐 Практически любой гем-диол моментально выбрасывает воду с превращением в альдегид/кетон. Теперь попробуйте нарисовать три гидроксильные группы, привязанные к единственному углероду. Становится страшно, хочется поскорее закрыть глаза. Оно же так нестабильно…😰

Но тем не менее оно похоже реально🥹 Вашему вниманию представлено первое экспериментальное доказательство существования метанТРИола.

Интересно, что дегидратация метантриола хоть и энергетически выгодный процесс, но требует достаточно высоких энергий активации. Поэтому ученые из Китая и США справедливо решили проводить его синтез при низких температурах (100К)🥶 Разумеется, любой контакт с основными или кислотными катализаторами категорически не рекомендован.

Получается, нам понадобится вакуум, в котором образующийся метантриол не встретит никаких соперников и сможет спокойно проводить свое время🏖️ Где же найти такие условия в реальной жизни❓ Космические просторы подходят как нельзя лучше. Здесь вам и космические лучи, состоящие из букета элементарных частиц и некоторое содержание метанола - источника метантриола. Ну и конечно же низкие температуры в вакууме.

Ученые предположили, что замороженная смесь метанола и кислорода, облученная фотонами разной энергии может содержать тот самый метантриол😏 И, похоже, не прогадали. Масс-спектрометрия с мечеными реагентами действительно четко показывала наличие метантриола.

Разумеется, вы скептически заметите - ну нашли и нашли этот триол👎 Мы же живем не в вакууме, да и в лаборатории у многих (я надеюсь) температура сильно выше 100К. Но, оказывается, принципиальное существование метантриола закрывает важный пробел в понимании химии нашей атмосферы. Кислород и метанол в достатке, потоки частиц имеются. Вполне возможно, что и образование метантриола не заставит себя ждать👍

Такая вот интересная история🤩 Еще вчера мы бы никогда не осмелились заикнуться про существование метантриола. Сегодня же это вполне реальное вещество, главное найти правильные условия для его синтеза.

Любопытно, что в соавторах есть наш с вами соотечественник из СамГУ (Анатолий Николаев), окруженный китайскими и американскими фамилиями. Разумеется, мои поздравления!👏

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02637
https://www.group-telegram.com/nexus_sk_bot Бот для чтения🤖

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН объявляет прием в аспирантуру по приоритетным направлениям:

🟠Аспирантура по исследовательским направлениям в химии
Исследовательская аспирантура нацелена на проведение передовых научных исследований на мировом уровне и публикацию результатов в высокорейтинговых научных журналах. Хотите направлять статьи в J.Am.Chem.Soc., Angewandte Chemie или Nature? Набирать квалификацию, опыт работы, публикации? Научиться писать заявки на гранты и работать в ведущем центре химической мысли в России и мире? Тогда эта возможность для вас!
Специальности: органическая химия, катализ, физическая химия, биоорганическая химия.

🟠Аспирантура по цифровой химии
Проект ИОХ РАН под названием «Цифровая химия» стал победителем Конкурса на предоставление грантов на проведение крупных научных проектов. Вы умеете программировать и разбираетесь в основах машинного обучения? Тогда перед вами открывается новый мир невиданных ранее возможностей и участие в ключевых междисциплинарных научных проектах.
Направление работ: машинное обучение, искусственный интеллект, цифровые технологии в химии.

🟠Аспирантура по разработке металл-ионных аккумуляторов
Разработка металл-ионных аккумуляторов – приоритетное направление развития науки и индустрии в России. Строительство гигафабрик для производства литий-ионных аккумуляторов стимулирует рост спроса на квалифицированных ученых. Поступайте в аспирантуру и приобретите необходимые навыки, чтобы стать востребованным специалистом на рынке труда.

Условия:
1. Работа в молодом энергичном коллективе, научные исследования на мировом уровне и обучение навыкам работы на современном оборудовании.
2. Публикации в ведущих научных журналах, участие в грантах.
3. Базовая з/п в размере до 50-60 тыс. рублей/месяц. В зависимости от количества публикаций и результатов ежегодной аттестации возможно увеличение размера стипендии.
4. Повышенная з/п до 70-80 тыс. рублей/месяц для ряда направлений при успешном прохождении тестирования и собеседования. В зависимости от количества публикаций и результатов ежегодной аттестации возможно увеличение размера стипендии.
5. Занятость на полный рабочий день, очная аспирантура с социальными гарантиями (стипендия, отсрочка, льготный проезд).

Прием документов в аспирантуру до 1 августа 2024 г. (информация: сайт ИОХ РАН)

Запись на тестирование и собеседование на получение повышенной стипендии до 30 мая 2024 г.

Присылайте заявку и резюме со списком публикаций (при наличии) по адресу:
[email protected]

🤝Просьба сделать репост и рассказать коллегам

Любите работать с диазониевыми солями или даже проводить реакцию Зандмейера❓

Если да, то вашей храбрости можно только позавидовать😎 При всей своей синтетической мощи, это превращение продолжает приводить к множеству взрывоопасных ситуаций. Причем бабах💥 происходил даже в студенческих лабораториях, пара печальных историй здесь и здесь.

Проблема заключается в том, что диазосоединения по своей природе весьма и весьма нестабильны😔 Шаг в сторону и происходит выброс азота с соответствующими последствиями. Общими рекомендациями обычно являются: отсутствие нагрева, использование разбавленных растворов диазосоединений, исключение контакта с металлической поверхностью

Интересной особенностью диазосоединений является их непредсказуемость🫤 Не всегда можно точно угадать насколько стабильна синтезированная соль диазония. Долгое время считалось, что тетрафторборатный противоион (BF4) может улучшить ситуацию. Однако, практика иногда показывает обратное. В общем и целом не пренебрегайте защитными экранами при работе с этими непослушными молекулами. Всегда что-то может пойти не так…и хорошо бы наблюдать за этим по другую сторону экрана🙄

Вековую проблему попытался решить хорошо известный всем органикам Prof.Ritter. И похоже с выходом его публикации мир химии действительно может стать чуточку безопаснее🎉

Фактически единственными диазотирующими реагентами являются соли-нитриты в кислой среде🤓 Работает такая система практически безотказно на всевозможных анилинах. Причем эффективность ее так высока, что образуются соли диазония в количественных масштабах. Однако с ростом масштаба риски увеличиваются пропорционально.

Prof. Ritter с командой, по всей видимости, искали альтернативу нитритным реагентам (азот в степени окисления 3+) и наткнулись на любопытную химию🤩 Ученые предположили, что в определенных условиях нитрат (5+) может быть восстановлен именно до нитрита (3+), запускающего диазотирование. И весь этот процесс можно будет реализовать в условиях реакции Зандмайера. Идея интересная, ведь нитраты доступнее, да и хранятся дольше. В природе, кстати, существуют нитратредуктаза, способная сотворить такой волшебный окислительно-восстановительный переход☺️

Удивительно, но схема сработала, в качестве восстановителя для нитрата неплохо себя показал тиосульфат натрия. Из анилинов получились различные галогензамещенные арилы😍 Также в статье предложены еще чуть более изощренные источники нитрит-анионов и восстановителей. Однозначно рекомендую к ознакомлению.

Но при чем здесь безопасность❓ Так вот, оказалось, что открытый вариант диазотирования имеет свои кинетические особенности. И главная из них - наличие скорость-лимитирующей стадии в подходящем месте. Образование солей диазония происходило очень медленно, при этом галогенировались они моментально💪 Prof. Ritter в своей статье называет их "fleeting intermediate" или "мимолетный интермедиат" Получается, в единицу времени в колбе мы имеем небольшое количество опасной субстанции. Практически все расходуется прямо здесь и сейчас🙂

Мне понравилось, как команда ученых продемонстрировала потенциал своей технологии на субстратах-анилинах, имеющих взрывную💥 историю диазотирования. Кроме этого, новая реакция проводилась при высоких температурах, обладает высокой толерантностью ко многим функциональным группам и показывает высокие выходы арилгалогенидов. Другими словами, синтетикам есть на что обратить свое внимание👀

Реакция Зандмейера датируется 1884 годом, если верить Википедии. И до сих пор широко использовалась в своем первоначальном виде. Но, возможно, и её ждет безопасная трансформация😉

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn7006
https://www.group-telegram.com/nexus_sk_bot Бот для чтения🤖
https://www.kofo.mpg.de/en/research/organic-synthesis Группа Prof. Ritter

Лето - не повод расслабляться🏖️
Пока мы просиживаем штаны в отпусках, некоторые коллеги продолжают поддерживать вращение колеса знаний и публикуют аж по 2 статьи в день😎

"Publishing with integrity" анализируют таблицу рекордсменов-ученых🏋️ За первые 6 месяцев 2024 года 22 человека уже опубликовали больше 200 статей на каждого (по данным Scopus). На первой строчке человек с 261 публикацией, что предполагает скорость в 2.18 статьи/рабочий день. Таким образом, за 1.5 рабочих дня вполне можно закрыть годовую отчетность по РНФу, есть над чем задуматься🤔

С другой стороны, никогда не понимал для чего нужна такая печатная активность. Отчаянное поднятие Хирша, а значит и собственной самооценки❓ Даже людям, далеким от публикационной этики, вполне понятно, что цена всему этому очень сомнительна. Оплачивать такой труд также вряд ли станет какой-нибудь ВУЗ или НИИ, просто никаких денег не хватит💵

В общем, нам всем есть к чему стремиться и куда расти😅 Осталось выпустить из себя всю накопленную науку в формате публикаций✍️

Тут сам пост, комментарии тоже любопытные.

Еще немного про перспективы фторированной медицины💊

Буквально несколько недель назад большинство новостных сайтов взрывались заголовками, содержащими в названии слово «Ленакапавир»🤔 Дело в том, что в конце июня американская бигфарма в лице Gilead опубликовала фантастические данные клинических испытаний этого препарата. Ленакапавир показал 100% эффективность (не шутка) в группе пациентов, находящихся под угрозой заражения ВИЧ🔥Насколько я понимаю, данная цифра - абсолютный рекорд среди всех имеющихся препаратов антиретровирусной терапии.

В отличии от известных лекарств, Ленакапавир нацелен именно на ингибирование капсида вируса иммунодефицита человека. Сам по себе капсид является защитной капсулой ВИЧ и выполняет множество функций, среди которых наиболее опасная заключается в высвобождении вирусной РНК (заражение здоровых клеток)🫣 Ленакапавир с легкостью встраивается в белки капсида и препятствует их работе. Результат - бесполезный вирус🦠

Противокапсидное действие само по себе неожиданно для ВИЧ, что не позволяет этому вирусу эффективно защищаться от ингибитора👊 Именно поэтому Ленакапавир показан для пациентов, страдающих от множественной лекарственной устойчивости. ВИЧ тоже не так прост и может эволюционировать в организме носителя даже во время проведения антиретровирусной терапии😐 Чтобы этого не случилось, важно точно соблюдать рекомендации врачей по дозировкам и срокам приема лекарств.

Ленакапавир, кстати, может вводиться с помощью подкожной инъекции несколько раз в год, что достаточно удобно💉 Таблетки известных препаратов необходимо принимать постоянно.

Теперь вернемся немного к органической химии🥰 Давайте посмотрим на молекулу и посчитаем атомы F. Я насчитал 10 штук. Количество впечатляющее…Дальше полез смотреть фармакокинетику Ленакапавира. Пиковая концентрация в крови достигается на 84 день после подкожного введения. И все это время препарат практически не метаболизируется в организме👍 Думаю, немаловажную роль здесь играют атомы F, известные своими устойчивыми С-F связями. Фрагмент дифторбензола в Ленакапавире также не случаен. С помощью него как раз и происходит связывание с белками капсида.

Как вы видите, фторы буквально захватывают нашу медицину😅 Мы, как представители органической химии, просто обязаны работать в этом направлении. Человечеству нужны современные и эффективные подходы для синтеза фторированных лекарств. Многое уже сделано, но и нерешенных задач все еще немало...

Тем временем ученые из Технического Университета Дортмунда придумали очень занятный химический реагент🧪

В группе Prof.Hansmann реализовали уникальную комбинацию фосфорного илида и диазопроизводного и синтезировали вот такого красавца - Ph3P=C=N=N (Ph3PCN2)😍 Неплохо так прокачался известный нам исходный реагент для реакции Виттига. Причем апгрейд каким-то образом даже привнес некоторую стабильность в существование этой молекулы. Хотя казалось бы…😅Фосфорные илиды сами по себе никогда не считались долгожителями. Нарисованный на бумаге диазофосфорный илид вообще не внушает доверия. Но в реальной жизни Ph3PCN2 спокойно себе существует в растворе да еще и при нешуточном нагреве (100°C)🔥

Однако, в нужный момент с реакционной способностью у Ph3PCN2 оказалось все в порядке. Вполне очевидно, что углерод зажат между двумя прекрасно отваливающимися лигандами - Ph3P и N2. В таком случае химия просто обязана быть интересной😎

Скромная молекула открывает дороги сразу для трех типов химических реакций: 1) перенос Ph3P=C; 2) перенос атома C; 3) перенос С=N=N. Выдающаяся вариативность - каждый фрагмент пригодился👏 Советую заглянуть внутрь статьи чтобы оценить весь спектр синтетических возможностей. В то же время складывается ощущение, что работа публиковалась в спешке (оно и понятно, конкуренты всегда рядом). Возможно именно из-за этого субстратный ряд получился не слишком обширный🤔

Тем не менее, реакции с различными альдегидами и кетонами выглядят достаточно увлекательно (перенос атома С)🆒 В случае альдегидов Ph3PCN2 позволил с количественными выходами синтезировать терминальные алкины. Ранее неизвестный диазоилид действительно похож на классический реагент Ohira–Bestmann, поэтому терминальные алкины в роли продуктов были вполне ожидаемы. Однако, ученым удалось провести синтез во множестве различных органических растворителей, что затруднительно для Ohira–Bestmann (только метанол).

Еще одной красивой историей стали реакции с кетонами. В продуктах получались интернальные алкины и, что более удивительно, кумулены (-С=С=С=С-) с неплохими выходами. Промежуточные интермедиаты (винил карбены) решили немного димеризоваться до перегруппировки в алкины. Также известно, что реагенты типа Ohira–Bestmann редко помогают в синтезе интернальных производных. Поэтому использование Ph3PCN2 выгодно дополняет эту химию💪

Напоследок хочу отметить простоту синтеза фосфорного диазоилида. Есть ощущение, что практически любая химическая лаборатория (при желании) сможет сварить себе кусочек. Нужна щепотка PhP3, CH2Br2, основание и немного N2O😊 Согласитесь, набор более чем доступный. Также не забывайте, молекула вполне стабильна, значит лишнее вероятно получится сохранить для следующих экспериментов. В общем, советую внимательно присмотреться к Ph3PCN2 в качестве реагента. И конечно же ждем развития этого направления. Кажется, что "илид на максималках" еще способен на многое, но только время покажет😏

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado4564
https://www.group-telegram.com/nexus_sk_bot Бот для чтения🤖

Сегодня для любителей органической химии еще одна забавная история, воплощенная в реальность коллегами из Израиля (Prof. Gandelman)👍

Практически любой студент химического факультета, доживший до курса органической химии, буквально в первый месяц узнает про замечательную реакцию озонолиза😏 Классическое диполярное циклоприсоединение озона к алкенам в формате [3+2] позволяет получать занятные пятичленные озониды (триоксоланы). Неустойчивые озониды в восстановительном или окислительном варианте превращения могут затем расщепляться на спирты, карбонильные или карбоксильные соединения💪

И не смотря на свой солидный возраст (> 150 лет)👨‍🦳, реакция озонолиза повсеместно применяется в самых разных ситуациях (лабораторные и промышленные масштабы). Очень уж заманчиво вводить атомы кислорода в органические соединения с применением доступного озона😎 Конечно, не стоит забывать про вопросы безопасности, концентрирование озона (как и кислорода) при низких температурах ни к чему хорошему не приводит💥 Забавный факт, до существования спектроскопических техник озонолиз был вполне реальным инструментом для установления строения различных алкенов.

Но проходят годы и у озонолиза появляется младший брат в лице триазенолиза🤩 Концепция осталась прежней, [3+2] циклоприсоединение в деле. Однако, вместо озона предложено использовать триазены - цепочка из трех атомов азота (-NH-N=N-)❓ Оказалось, что окисление этих самых триазенов приводит к образованию сложновыговариваемых катионов триазадиениума (triazadienium, -N=N(+)=N-). Далее такие интермедиаты легко присоединяются к двойным связям. При таком сценарии, как и в случае озонолиза, получаются пятичленные циклы, но уже с тремя атомами N внутри. Недолго думая, авторы разрезали новый цикл с помощью популярного восстановителя NaBH4 в растворе ТГФ✂️ На последнем этапе немного H2/Ni-Raney и продукты-амины готовы.

Как вам идея разбить один алкен на два амина разом❓ Я всегда мечтательно посматривал на озонолиз и думал о возможности применения чего-то азотистого в этой химии. И, похоже, я был совсем не одинок🙂 Триазенолиз сам по себе мог бы стать очень мощным инструментом в руках любого синтетика. Конечно, селективность и выходы новой реакции пока далеки от идеальных, но как proof of concept вполне себе.

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01653-3
https://www.group-telegram.com/nexus_sk_bot Бот для чтения🤖

Ну такую новость точно нельзя обойти стороной…🤩

Ровно сто лет назад немецкий химик Бредт, который очень любил различные мостиковые бициклы❤️, твердо и четко показал, что двойная связь у мостикового углерода ну никак не может быть. Обнаружен этот эффект эмпирически на камфоре, производные которой не вступали в реакции элиминировния.

Поэтому, например, не каждый изомер норборнена можно законно нарисовать, у мостикового углерода двойная связь не слишком приживается🤓 Традиционно, подобное положение дел объяснялось сильным искажением геометрии в таких олефинах (anti-Bredt olefins, ABO), если бы они действительно существовали. Компьютерное моделирование в совокупности со здравым смыслом говорят о невозможности эффективного перекрывания орбиталей кратной связи в мостиковом положении ABO😔

Разумеется, ученые обожают испытывать на прочность всякие устоявшиеся гипотезы. Вот и исключения из правила Бредта искали с переменным успехом. Некоторые научные коллективы мимолетно видели ABO в спектрах ЯМР при низких температурах. Другие смогли поймать ABO с помощью диенов с низкими выходами🤔 Таким образом, сложился консенсус - гнутые олефины существуют, они очень быстро вступают в реакции и нужно просто научиться их синтезировать😅

Спустя сто лет, Prof. Garg (USA), тяготеющий к странным молекулам (пост тут), взялся обоими руками сгибать еще один олефин💪 Ученые решили использовать известную стратегию по синтезу бензинов (аринов) - нестабильных интермедиатов, похожих на арилы, но с тройной связью внутри цикла. Революцией в синтезе аринов стало использование триметилсилиларил трифлатов или бензола с TMS и OTf группами рядом. Под действием фтор-аниона (TBAF) кремний изящно отваливается, за ним сразу следует OTf и получается напряженная тройная связь в арине😊

Prof.Garg с командой синтезировали мостиковый бицикл с OTf/TMS группами, который легко генерировал [2.2.1] anti-Bredt olefin. Нестабильный ABO сразу же реагировал с ловушками-диенами, на выходе получился ряд крутых продуктов с высокими выходами. Также, вместо OTf отлично показали себя более современные уходящие группы - ONf.

Удивительно как «ключ»🗝 к химии аринов легко подошел к ABO. Причем, арины уже десятилетиями используются в синтезе сложных молекул, даже несмотря на их выраженную неустойчивость. Предполагаю, что аналогичная дверь только что открылась и для ABO производных. Поэтому в органической химии случилось небольшое, но очень важное пополнение😏

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq3519
https://www.group-telegram.com/nexus_sk_bot Бот для чтения🤖

На Reddit всплыла история про по-настоящему мощный retract

Похоже, автор статьи не просто её написал, но еще и сам отрецензировал. Как он это сделал❓ Да очень просто, в контактную информацию для рецензентов вписал уважаемых людей, правда с фейковыми email👏 Спекулятивно можно предположить, что такие адреса почты были связаны именно с кем-то из авторов работы.

Схема конечно любопытная🧐
Из плюсов: можно относительно легко опубликовать статью😏
Из минусов: нужно писать рецензию на самого себя и потом с собой же и переписываться💊

Кстати, у ученого уже отозвали десяток статей после всего этого. Репутация, видимо, дала трещину...🙁

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.154046

Традиционным символом новогодних праздников является нарядная зеленая ёлочка🎄 Но что еще бывает "зеленое" и такое химическое❓

Ответом на этот вопрос конечно же является наша любимая зеленая химия💚 Думаю, нет смысла расшифровывать идею. Даже если вы далеки от исследовательских задач, читая про "зеленую химию", вы наверняка ощущается некоторый экологический вайб.

Бесчисленное количество грантовых заявок было и будет написано с упором на "зеленость". Мы, как ответственное общество, обязаны не оставлять после себя выжженую землю🔥 Однако, тематика сама по себе не лишена безумных спекуляций🙁 Часто прослеживается желание ученых намазать зеленой краской любое исследование, лишь бы получить💵. Но сегодня не про это...

Последним постом в уходящем году мне бы хотелось показать эталонную, на мой скромный взгляд, исследовательскую работу, которую действительно не стыдно назвать зеленой химией💚 Опубликована она, кстати, в журнале с подходящим названием - "Nature" 🌳

Ни для кого не секрет, что одно из лидирующих синтетических направлений последних лет связано с применением фотохимических реакций в видимом свете💡 Уникальная селективность фотохимии не идет ни в какой сравнение с классическими способами сборки или "разборки" органических молекул. Очередным доказательством стала шикарная работа из КНР (Prof. Qu and Prof. Kang), в которой фотохимия смогла победить загрязнители, красноречиво называемые "forever chemicals"💪

Кто же такие "forever chemicals"❓ Сюда входят органические молекулы класса PFAS (per- and polyfluoroalkyl substances) или по-нашему ПФАС. Классическим примером является Тефлон (ПТФЭ), заботливо покрывающий наши сковородки🍳

С одной стороны фторированная органика обладает бескомпромиссной стабильностью👌 Однако, сильная сторона PFAS легко превращается в слабую, как только дело доходит до их утилизации. Например, Тефлон выдерживает нагревание ~ 260°C в течение нескольких лет... Его пиролиз стартует только > 500 °C, что делает переработку такого материала весьма и весьма неприятной😰 При этом избыточное попадание PFAS в организм человека может привести к неприятным эффектам в виде онкологических заболеваний и много чего еще. Лесные или морские жители также не рады наличию PFASов в своей экосистеме🤒 Добавляет драмы тот факт, что промышленные гиганты 3M и DuPont десятилетиями скрывали негативное влияние этих соединений на экологию и общественное здоровье, за что в последствии и были наказаны🙁

Тем не менее, я не думаю, что в обозримой перспективе мы сможем отказаться от PFAS, хоть определенный тренд и имеется. Поэтому нужно научиться их грамотно и безопасно утилизировать, что и предложила научная группа из КНР🔥

Перебирая имеющиеся в лаборатории фотокатализаторы, ученые заметили, что при добавлении некоторых к PFAS происходило разрушение последних при облучении видимым светом💡 Интересен также и сам методологический подход к исходному скринингу. Использовались: фторированное соединение, катализаторы, добавки, лампочка и мониторинг образования F анионов (19F ЯМР). Чем больше F- вы наблюдаете, тем эффективнее протекает дефторирование (утилизация PFAS). Дальше дело техники докрутить наиболее эффективный фотокатализатор до высоких выходов😎 Мне кажется, что подобное исследование может позволить себе вполне средняя лаборатория по органическому синтезу. Но нужно откуда-то взять хорошую первоначальную гипотезу...😅

Итог утилизации вы можете наблюдать на картинке, похоже Тефлон (PTFE) немного обуглился и произошло это уже при 60 °C. Загрузка фотокатализатора KQGZ всего 2 mol%, выход образующегося KF достигает 96%. Даже и добавить нечего👍

Одновременно с выходом статьи от Китайских ученых была опубликована схожая фотокаталитическая история, но уже от коллектива из США и с другим фотокатализитором😁

Пользуясь случаем, поздравляю всех с наступающим и желаю всего самого лучшего в новом году! 🎄🎄🎄
Спасибо, что остаетесь читателями моего небольшого канала! 💡💡💡

Для работающих в науке и не только, не забывайте что упорство творит чудеса🪄

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08179-1

Есть тут желающие хорошо провести время в компании любимых молекул❓

Коллектив из Laboratory for Biomolecular Modeling (Switzerland) разрабатывает любопытное VR-приложение HandMol, в котором можно пощупать молекулярные структуры👍 Выглядит впечатляюще, для образовательных целей вообще 🔥🔥🔥

Еще подумал, что вот именно так и выглядит вечер химика после тяжелого рабочего дня даже без VR-очков😅 Сел на диван, а вокруг тебя летают молекулы…✈️

https://lucianoabriata.altervista.org/handmol/index.html